研究成就及看點

南方科技大學(xué)何祝兵教授團(tuán)隊聯(lián)合澳門大學(xué)邢貴川教授、南方科技大學(xué)范靖教授等，在頂級期刊Joule上發(fā)表了一項突破性研究，文章標(biāo)題為"Enhancing electron transport for efficiency -recorded HTL-free inverted perovskite solar cells by molecular complementary passivation"，成功開發(fā)分子互補鈍化（MCP）策略，有效解決無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池的界面缺陷問題。該策略結(jié)合丙基膦酸3-氨基溴鹽PPAABr和苯乙基溴化銨PEABr，協(xié)同鈍化碘和甲脒空位，并填充FA空位，從而降低缺陷密度、提升載流子壽命并優(yōu)化能級，促進(jìn)電子提取。藉由MCP策略，研究團(tuán)隊創(chuàng)下無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池26.40%（認(rèn)證25.92%）的效率紀(jì)錄，并實現(xiàn)優(yōu)異的器件穩(wěn)定性（1000小時光照后保持94.8%效率）。該策略亦在1.68 eV寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中取得23.66%的效率，可與其他優(yōu)秀的研究成果相媲美，展現(xiàn)其廣泛的適用性。

研究團(tuán)隊

這項開創(chuàng)性研究由以下機構(gòu)的重要研究者共同完成：

•南方科技大學(xué)（Southern University of Science and Technology, SUSTech）

•澳門大學(xué)（University of Macau）

其中，通訊作者為南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系的何祝兵教授。

研究背景

早期研究側(cè)重于改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和開發(fā)p型摻雜策略，例如摻入 CuSCN、CuI 等，或引入 SAMs 如 Me-4PACz、2PACz，以及何祝兵團(tuán)隊先前開發(fā)的 DMAcPA，主要著力于改善鈣鈦礦本體及與 ITO 電極的界面特性。

然而，深入研究后發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦與電子傳輸層（ETL）的頂部界面管理也同樣重要。此界面易形成碘空位（VI）和甲脒空位（VFA）等深能級缺陷，導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合，成為效能和穩(wěn)定性的主要瓶頸。盡管有研究嘗試使用單一分子進(jìn)行鈍化，但由于界面化學(xué)環(huán)境復(fù)雜，單一分子的效果往往有限，難以同時解決所有缺陷問題。此外，大尺寸銨陽離子可能無法形成均勻完整的 2D 鈣鈦礦表面層，留下殘余缺陷位點。

因此，設(shè)計具有特定功能的多分子組合策略，以有效鈍化鈣鈦礦/ETL 界面并調(diào)控能級，成為提升無HTL反式PSC性能的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

解決方案

針對上述挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了分子互補鈍化（MCP）策略。該策略的核心思想是利用兩種具有互補化學(xué)功能的分子——丙基膦酸3-氨基溴鹽（PPAABr）苯乙基溴化銨（PEABr），協(xié)同作用于鈣鈦礦/ETL界面。

•PPAABr的雙功能性： PPAABr分子包含一個膦酸基團(tuán)（–PO(OH)2）銨基團(tuán)（–NH3+）。通過DFT計算和實驗表征，研究團(tuán)隊預(yù)期并證實膦酸基團(tuán)中的**–P=O部分能夠與鈣鈦礦表面因碘空位暴露的鉛離子（Pb）形成強的配位鍵（dative bond），有效鈍化VI缺陷。同時，–NH3+基團(tuán)則可以通過靜電相互作用和可能的氫鍵與鈣鈦礦表面的碘離子結(jié)合。此外，PPAA+的–NH3+**基團(tuán)與FA+具有相同的電荷和相似的結(jié)構(gòu)，因此也能有效填充FA空位（VFA）。

•PEABr的輔助鈍化： 苯乙基溴化銨（PEABr）是一種常用的界面修飾劑，其較大的苯乙基銨陽離子（PEA+）主要通過填充鈣鈦礦表面的FA空位來實現(xiàn)鈍化。研究團(tuán)隊將PEABr與PPAABr結(jié)合使用，旨在實現(xiàn)對FA空位的更全面鈍化，并可能在鈣鈦礦表面形成一層薄的、具有鈍化作用的類二維結(jié)構(gòu)。

•費米能級調(diào)控： 研究團(tuán)隊還預(yù)期，通過MCP處理，可以有效調(diào)控鈣鈦礦表面的電子能級結(jié)構(gòu)，將表面費米能級推向更接近ETL（PC61BM）的能級，從而促進(jìn)電子的有效抽取，減少界面電荷積累和非輻射復(fù)合。

通過這兩種分子的協(xié)同作用，MCP策略旨在實現(xiàn)對鈣鈦礦表面多種缺陷的有效鈍化，優(yōu)化界面能級排列，最終提升無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。

實驗步驟與過程

1.PPAABr分子的合成與表征：首先按照既定的化學(xué)反應(yīng)路線合成了丙基膦酸3-氨基溴鹽（PPAABr）。通過核磁共振以及質(zhì)譜等手段對合成的PPAABr分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。

2.鈣鈦礦薄膜的制備：研究中使用的鈣鈦礦組成是(FA0.95Cs0.05PbI3)0.96(MAPbBr3)0.04，并摻雜了DMAcPA。采用旋涂法在ITO玻璃基板上制備了鈣鈦礦薄膜，并在最后階段滴加氯苯（CB）作為反溶劑以優(yōu)化薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。為了增強薄膜的結(jié)晶性，在前驅(qū)體溶液中加入了甲基氯化銨（MACl）。

3.表面鈍化處理：

○對照組（Control）： 在制備好的鈣鈦礦薄膜表面旋涂濃度為1 mg/mL的PEABr異丙醇/二甲亞砜（IPA/DMSO，體積比200:1）混合溶液，然后在100℃下退火5分鐘。

○MCP處理組： 將PEABr（1 mg/mL）和PPAABr（0.3 mg/mL）溶解在IPA/DMSO（200:1）混合溶劑中，然后將混合溶液旋涂在制備好的鈣鈦礦薄膜表面，隨后在100℃下退火5分鐘。

○為了進(jìn)行對比研究，研究團(tuán)隊還制備了僅使用PPAABr或PPAAI進(jìn)行表面處理的器件。

4.器件的制備： 在經(jīng)過表面處理的鈣鈦礦薄膜上，依次旋涂電子傳輸層PC61BM（20 mg/mL的氯苯溶液），并在100℃下退火10分鐘，然后旋涂緩沖層BCP（0.5 mg/mL的異丙醇溶液）。最后，通過熱蒸發(fā)在頂部沉積100 nm厚的銀（Ag）電極，完成器件的制備。為了提高器件的透光性，研究團(tuán)隊還在ITO基板的背面沉積了一層120 nm厚的氟化鎂（MgF2）增透膜。

研究成果與表征

電流密度-電壓 (J-V) 曲線量測

研究團(tuán)隊使用Enlitech的AM 1.5 G 模擬光源進(jìn)行 J-V 曲線量測。

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器，AM1.5G濾光片采用先進(jìn)的電漿沉積技術(shù)制造，具有高光譜準(zhǔn)確性和優(yōu)異的耐用性，使用壽命延長三倍

圖4A：顯示了對照組和 MCP 器件的正向和反向掃描 J-V 曲線。MCP 器件獲得了 26.40% 的PCE (25.92% 已認(rèn)證)，VOC 為 1.168 V，JSC 為 26.19 mA cm?2，FF 為 86.3%，相較之下，對照組的最佳 PCE 為 25.12%。MCP 器件還表現(xiàn)出明顯更低的遲滯效應(yīng) (0.64%)，而對照組為 2.59%。

外量子效率 (EQE) 光譜量測

研究團(tuán)隊使用 Enlitech QE-R 3011 EQE 系統(tǒng)進(jìn)行量測。從 EQE 光譜積分得到的短路電流密度與 J-V 曲線測得的 JSC 高度吻合

推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學(xué)儀，被500多個優(yōu)秀太陽能電池研究實驗室采用，近10年發(fā)表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。

圖 4C ：顯示了 MCP器件的 EQE 光譜以及積分得到的 JSC 值。該光譜在整個測量波長范圍內(nèi)都顯示出光響應(yīng)，并且在大部分波長范圍內(nèi)具有較高的效率值。積分得到的 JSC 值與 J-V 曲線測得的數(shù)值接近，驗證了 J-V 測量的可靠性。

紫外線光電子能譜 (UPS)

測量材料的功函數(shù)和價帶頂 (VBM) 能級，進(jìn)而推斷費米能級的位置。UPS 結(jié)果表明，MCP 處理后，鈣鈦礦薄膜頂表面的功函數(shù)從 4.62 eV 降低到 4.37 eV 。

圖 3H：結(jié)合吸收光譜的 Tauc 圖。確定的光學(xué)帶隙為 1.53 eV，推斷出 MCP 處理將鈣鈦礦的表面費米能級 (EF) 推向了更淺的能級，使其更接近 n 型特性，并更靠近 ETL (PC61BM) 的費米能級 。這有助于增強鈣鈦礦薄膜內(nèi)的建場，促進(jìn)電子-空穴對的分離，并有利于電子在鈣鈦礦/PC61BM 界面的提取。

X射線光電子能譜 (XPS)：用于分析鈣鈦礦薄膜表面的元素組成和化學(xué)態(tài)。XPS 被用于驗證 PPAABr 分子與鈣鈦礦表面缺陷（碘空位 VI 和 FA 空位 VFA）之間的化學(xué)相互作用。

圖 1F 和 1G 的 XPS 光譜顯示了 O 1s、Pb 4f 和 I 3d 的核心能級變化，證明了 –P=O 基團(tuán)與 Pb 的配位鍵形成，以及氫鍵的形成，從而證實了 PPAABr 對表面缺陷的有效鈍化作用。缺陷鈍化是提升器件性能的核心機制之一。

時域光致發(fā)光光譜 (TRPL) 和穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜 (PL)：這兩種光譜技術(shù)被用于評估 MCP 處理對鈣鈦礦薄膜光電性質(zhì)的影響。TRPL 測量激發(fā)態(tài)載流子的壽命，而 PL 強度則反映了非輻射復(fù)合的程度。

圖 2A ：TRPL 結(jié)果顯示，經(jīng)過 MCP 處理后，鈣鈦礦薄膜的激子壽命顯著增加，圖 S8A 的 PL 強度也顯著增強，這些都直接證明了 MCP 策略有效地鈍化了表面缺陷，減少了非輻射復(fù)合，從而提升了材料的光電性能，這直接關(guān)聯(lián)到最終的器件效率提升。

開爾文探針原子力顯微鏡 (KPFM)

KPFM 測量的表面電勢成像 (圖 3B 和 3E) 和表面電勢線掃描 (圖 3C 和 3F) 表明，MCP 處理后鈣鈦礦薄膜的平均表面電勢從 -65 mV 顯著變?yōu)?/span> -532 mV (相對于金參考)。這再次確認(rèn)了鈣鈦礦頂表面功函數(shù)的降低 (更淺的能級)。接觸電勢差 (ΔVCPD) 從 33 mV 降低到 25 mV，這歸因于 PPAABr 填充到晶界中，使電勢更加均勻。

其他表征

•電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：用于分析器件的電阻特性和載流子復(fù)合。圖 5D 的 EIS 結(jié)果顯示，MCP 處理后器件的復(fù)合電阻 (Rrec) 增加，表明陷阱輔助復(fù)合受到抑制，這與缺陷鈍化的結(jié)果一致，并有助于提升 VOC 和 FF。

•空間電荷限制電流 (SCLC)：用于估算鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度 (trap-state density)。圖 5E 的 SCLC 結(jié)果顯示，MCP 處理后鈣鈦礦薄膜的陷阱態(tài)密度明顯降低，直接證明了 MCP 策略的缺陷鈍化效果。

•莫特-肖特基 (Mott-Schottky, M-S) 分析：用于研究器件的內(nèi)建電場 (built-in field)。圖 5F 的 M-S 結(jié)果顯示，MCP 處理后內(nèi)建電場有所增強，這有助于光生載流子的分離和傳輸，與 VOC 的提升相符。

結(jié)論

研究團(tuán)隊開發(fā)了一種分子互補鈍化 (Molecular Complementary Passivation, MCP) 策略，并將其應(yīng)用于無電洞傳輸層 (HTL-free) 的反式鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs)，成功打破了此類器件的效率紀(jì)錄，達(dá)到 26.40% (25.92% 已認(rèn)證)。

•創(chuàng)紀(jì)錄的效率提升：透過 MCP 策略，HTL-free PSCs 的功率轉(zhuǎn)換效率顯著提升至 26.40% (25.92% 已認(rèn)證)，相較于控制組的 25.12% 有明顯進(jìn)步。這代表了在簡化器件結(jié)構(gòu)、降低成本的 HTL-free PSCs 領(lǐng)域取得了重大突破。

•有效的表面缺陷鈍化：MCP 策略利用丙基膦酸 3-銨溴化物 (PPAABr) 與苯乙基銨溴化物 (PEABr) 協(xié)同作用，有效地鈍化了鈣鈦礦薄膜表面的碘空位 (VI) 和甲脒空位 (VFA) 等典型缺陷。透過多重配位作用，降低了接口缺陷態(tài)密度，改善了鈣鈦礦薄膜的激子和載流子壽命。

•優(yōu)化的能級排列：MCP 表面處理將鈣鈦礦表面的費米能階推向更靠近電子傳輸層 (ETL, PC61BM) 的費米能階。這種更有利的能級排列增強了接口的電子提取效率，減少了能量損失。

•改善的器件性能參數(shù)：相較于控制組，采用 MCP 策略的器件展現(xiàn)出更高的填充因子 (FF) 86.3%和更低的開路電壓損失 (VOC loss) 362 mV。同時，器件的遲滯效應(yīng)也明顯降低。

•提升的器件穩(wěn)定性：封裝后的 MCP 器件在連續(xù)光照 1000 小時后仍保持其初始效率的 94.8%，且在濕熱測試 500 小時后仍保持 92.4% 的初始效率。這表明 MCP 策略不僅提升了效率，也顯著改善了器件的長期穩(wěn)定性。

•策略的通用性：研究證明，MCP 策略也適用于寬能隙 (1.68 eV) 鈣鈦礦太陽能電池，并取得了競爭性的 23.66% 的效率，驗證了該策略的廣泛適用性。

文獻(xiàn)參考自Joule_DOI: 10.1016/j.joule.2025.101880

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